上理工/美国亚利桑那大学JACS: 红外光诱导异常缺陷参与的等离子体热电子转移增强光催化制氢

  第一作者：廉孜超

  通讯作者：廉孜超*，李贵生*，王卫*，李和兴*

  单位：上海理工大学；美国亚利桑那大学

  高效利用可持续的太阳能是能源转型和生产中备受追求的目标。红外（IR）区域占太阳能的一半，被认为是太阳能转换的重要能源，受到人们的深入研究。然而，设计有效的催化系统来利用IR光催化分解水为氢气仍然是一个艰难的挑战。所报道的催化系统显示出光诱导载流子的快速复合，带隙窄的半导体的毒性和光生载流子转移机制不清楚等瓶颈，极大限制了太阳能-燃料转换系统的实际应用。

  近日，上海理工大学廉孜超教授课题组在国际顶级化学期刊J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Infrared Light-Induced Anomalous Defect-Mediated Plasmonic Hot Electron Transfer for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究文章。该研究报告了CuS@ZnS核壳纳米晶异质结（CSNCs）在IR光区域具有强的局域表面子体等离共振（LSPR）特性，在析氢反应（HER）中显示出增强的光催化活性。时间分辨瞬态光谱揭示了异质界面上独特的“等离子体诱导缺陷参与的载流子转移”（PIDCT）。PIDCT转移路径具有高的量子效率（29.2 %）。这个CuS@ZnS CSNCs在近红外光照射下表现出较高的析氢活性和稳定性。CuS@ZnS的析氢活性26.9 μmol h⁻¹ g⁻¹的CSNCs显著高于CuS NCs（0.4 μmol h^–1 g⁻¹）和CuS/ZnS核/卫星异质结（HNCs，15.6 μmol h⁻¹ g⁻¹）。PIDCT可以为LSPR生成的载流子动力学的调谐提供可行的策略。

制备了CuS@ZnS核壳纳米晶异质结（CSNCs）。光催化转移机制如图1所示，与传统肖特基界面上的直接等离子体电子或空穴转移途径相比，具有缺陷位点的CSNCs显示出独特的机制。

  从TEM图与Mapping（图2）可知，CuS@ZnS使用圆盘状CuS NCs和随后原位生长的ZnS相形成核壳结构，通过种子介导的方式制备了CSNCs。其中CuS纳米晶体（NCs）呈现出尺寸为22.4±5.7 nm、厚度为7.3±1.6 nm的均匀分散的盘状。通过种子介导生长厚度为3.7±0.7nm的ZnS来包覆CuS NCs，最终形成CuS@ZnS核壳结构。

图2 CuS及CuS@ZnS CSNCs的透射电镜（TEM）与元素映射（mapping）

  用X射线光电子能谱（XPS）测定了光催化剂的价态和表面化学成分。如图3a所示，CuS NCs中Cu 2p的峰分为Cu⁺，分别归属于在932.3 eV的2p3/2轨道和峰值在952.3 eV的2p1/2轨道。而Cu²⁺峰值分别在934.4 eV和954.8 eV。这证明CuS NCs中Cu存在两种价态。与CuS NCs相比CuS@ZnS CSNCs移动到约0.1 eV的更高结合能。相反，如图3b所示，ZnS NCs中Zn²⁺分别在1021.9 eV和1044.9 eV，而CuS@ZnS CSNCs向约0.1 eV的较低结合能移动。这表明，由于电子可以从CuS转移到ZnS ，ZnS周围电子密度的增加，导致结合能的降低，这意味着内部电场的形成。为了进一步验证CuS@ZnS中是否存在S空位，进行了电子顺磁共振（EPR）测量。如图3d所示，CuS@ZnS在g = 2.003时，CSNCs比ZnS NCs具有更强的信号，表明CuS@ZnS存在大量的S空位数目。

  如图4a所示，CuS NCs和CuS@ZnS CSNC分别在1090 nm和1254 nm处具有强LSPR峰。作为比较，还合成了CuS/ZnS核/卫星结构纳米异质结HNCs。在红外光谱下光催化析氢（HER）速率，CuS@ZnS CSNCs为26.9 μmol h⁻¹ g⁻¹，分别是原始CuS NCs（0.4 μmol h^–1 g⁻¹）和CuS/ZnS HNCs（15.6 μmol h^-1 g⁻¹）的67.3倍和1.7倍。CuS@ZnS CSNCs在近红外光照射34小时下仍然表现出优异的稳定性（图4c）。此外CuS@ZnS CSNCs在1100 nm的波长下为1.07 %（图4d），高于CuS/ZnS HNCs（0.38 %）。

  为了进一步验证新提出的PIDCT，进行了飞秒瞬态吸收（TA）研究。CuS纳米晶体和CuS@ZnS CSNC通过使用700 nm激光激发CuS的LSPR模式，分别如图4a和4b所示，清楚地观察到可见光区域中的两个光吸收峰，可以归因于空穴的捕获。在700 nm激发下，对于CuS NCs在650 nm处的动力学图谱，拟合的两个成分分别为0.48 ps和101 ps（图5c）。相比之下，CuS@ZnS CSNCs呈现出更快的转移速度。使用电子转移指示剂分子蒽醌二羧酸（AQ）可以进一步证实近红外光诱导的等离子体电子转移。CuS NCs和CuS@ZnS CSNCs在750 nm和1040 nm激光激发下与AQ分子配位。如图4d所示，在640 nm处探测AQ分子阴离子自由基的不同特征。这表明近红外诱导的等离子体电子可以从CuS或CuS@ZnS CSNC与AQ分子的结合。此外，我们没有观察到等离子体空穴转移的信号，这表明处于捕获状态的空穴不能从CuS转移到ZnS。我们认为等离子体电子转移发生如图5e所示。通过计算得出CuS@ZnS CSNCs中热电子从CuS到ZnS的S空位转移的量子效率为29.2 %。

  局域表面等离子体共振（LSPR）是最近发展起来的新兴技术，能够克服传统半导体带隙的缺点。它在等离子体光伏和光催化方面得到了广泛的应用。新兴的铜硫族化合物，尤其是硫化铜（CuS）具有较强的LSPR效应，是一种优异的近红外（NIR）纳米材料，由于其价带中有大量的自由空穴而作为有前途的红外驱动光催化剂受到关注。

  该研究通过CuS和其他半导体受体相的异质结构纳米晶体（HNCs）的结构设计来作为等离子体激元诱导的电子或空穴转移，用于IR诱导的析氢反应（HER）催化活性。

  该研究阐明了与传统肖特基界面处的直接等离子体电子或空穴转移途径相比，具有缺陷位点的工艺化CSNC显示出独特的机制。通过飞秒瞬态吸收光谱技术和电子顺磁共振测量，阐明了“等离子体诱导缺陷介导的载流子转移”（PIDCT）的机理。

  本研究设计制备了一种新的高效光催化体系CuS@ZnS CSNCs光催化体系，其具有29.2%的高量子产率，该项工作。建立了一种独特的近红外光诱导的异常缺陷介导的等离子体电子转移（PIDCT）机制。飞秒TAS和EPR测量为支持这一机制提供了直接证据。PIDCT途径使HER具有高的光催化活性和稳定性。最终，光催化系统有效利用了未开发的红外太阳能，为生产氢燃料提供了一种新的途径。此外，PIDCT为有效探测太阳光提供一个新的方向，通过实际应用中的缺陷工程来实现光燃料转换系统。该发现可能为有效利用未开发的红外光铺平新的道路，并在转换全太阳光谱（如光电子）方面具有广泛的应用。

  Zichao Lian*, Fan Wu, Jiangzhi Zi, Guisheng Li*, Wei Wang*, and Hexing Li*, Infrared Light-Induced Anomalous Defect-Mediated Plasmonic Hot Electron Transfer for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03990.

  廉孜超，上海理工大学太阳城集团化学系特聘教授，上海市QR特聘专家、上海市东方学者特聘教授、浦江人才和日本JSPS特聘研究员，PI。主要研究领域：合成无机化学和超快光谱学研究：设计光催化剂和研究光生载流子动力学应用于光催化或光电催化水分解制氢气和环境催化。至今共发表SCI论文34篇，以一作或通讯发表SCI论文21篇，包括Nature Sustain.、Nature Commun.、Commun. Chem.、JACS（2篇）、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.（4篇）、Appl. Catal. B-Environ.（3篇）等，IF>10的15篇，论文他引1435次，3篇曾为ESI论文，获JACS、JPCC等封面文章，荣获上海市自然科学二等奖（3/4），主持国家自然科学基金项目1项、上海市人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利6件。JACS、Angew等特邀审稿人。

  李贵生，博士生导师，上海理工大学太阳城集团副院长（主持工作），上海师范大学环境与地理科学学院兼职教授，主要从事环境催化研究工作，基于光/光电环境催化绿色技术，对环境污染物（水和气）进行控制处理与资源化，实现有机污染物深度矿化与分解水制氢、CO2还原制备燃料等的协同研究。以通讯或第一作者身份在环境与能源各类重要国际SCI期刊上发表了近70余篇高质量论文，其中有11篇论文入选全球引用前1%ESI高被引论文，1篇论文1‰ ESI热点论文，被同行他引用达6000余次，h指数46。荣获上海市自然科学二等奖（1/4）目前完成及主持国家自然科学基金青年、面上项目共计4项，获得中国专利授权20项。

  王卫，美国亚利桑那大学药物发现中心的联合主任和药理学和毒理学教授。在化学领域被引用的作者中排名前5%，h指数为70。研究兴趣包括有机合成、分子成像和识别、化学生物学和药物化学(药物发现)。发表了240多篇原创研究论文和17本书/书籍章节的作者或合著者。拥有六项科学专利，是60多个国家和国际期刊的同行评审。

  李和兴，国家杰出青年基金获得者，现任上海电力大学校长。担任Appl. Catal. B副主编、教育部化学化工学部委员、国家“111引智基地”负责人、教育部重点实验室和国际联合实验室主任、中国光催化专委会副主任、上海市电力科协主席。

  从事光催化污染治理和化学污染源头控制研究，承担国家自然科学基金重点项目和国际合作重点项目、科技部重大研发计划课题；发表SCI论文200余篇，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等，他引19000余次，H因子73，入选Elsevier化工领域中国高被引用作者；主编英文专著2部、中文专著5部，授权发明专利63件，其中转让9件。获教育部自然科学一等奖及上海市自然科学一等奖等。

  廉孜超，上海理工大学太阳城集团化学系特聘教授，上海市QR特聘专家、上海市东方学者特聘教授、浦江人才和日本JSPS特聘研究员，PI。主要研究领域：合成无机化学和超快光谱学研究：设计光催化剂和研究光生载流子动力学应用于光催化或光电催化水分解制氢气和环境催化。至今共发表SCI论文34篇，以一作或通讯发表SCI论文21篇，包括Nature Sustain.、Nature Commun.、Commun. Chem.、JACS（2篇）、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.（4篇）、Appl. Catal. B-Environ.（3篇）等，IF>10的15篇，论文他引1435次，3篇曾为ESI论文，获JACS、JPCC等封面文章，荣获上海市自然科学二等奖（3/4），主持国家自然科学基金项目1项、上海市人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利6件。JACS、Angew等特邀审稿人。

  课题组主页http://www.x-mol.com/groups/Lian_Zichao