1. 采用原位生长法构建荔枝形W18O49/CdWO4/CdS异质结，以增强光催化析氢。
3. 原位XPS、飞秒瞬态吸收和电子顺磁共振证明了双S-scheme机制促进了有效的电荷分离。
在图1a-c中，首先制备了W18O49微球（图1a），随后在其上面进行原位转化，形成了W18O49/CdWO4（图1b），接着，通过加入硫源（硫代乙酰胺）生成了W18O49/CdWO4/CdS异质结荔枝形貌的异质结材料（图1c），XRD的特征峰表明WOCS的形成。TEM和高倍晶格条纹证明了三者紧密结合。相应的元素分布图证实了W、O、Cd、S元素的良好分布。
图1 复合材料的形貌结构表征
从图2a的非原位XPS结果可知，WOCS样品中的Cd和S的结合能向高能量方向移动，表明CdS组分可被视为未激发的电子供体，而W和O结合能向低能量方向移动，表明W18O49组分可视为未激发的电子受体。而原位XPS结果显示，WOCS中Cd和S的结合能向低能量方向移动，而W和O向高结合能方向移动，表明在可见光照射下4种元素的结合能均具有相反方向的偏移。因此，这些XPS结果为可见光照射下WOCS异质结界面的光生电荷载流子转移途径提供了重要证据，直接证明了S机制的形成。
图2 S、Cd、O、W的XPS光谱
从紫外-可见漫反射光谱（图3a）可知，WOCS在可见光区吸收能力得到了明显改善。结合Kubelka-Munk方程及Mott-Schottky表征对WOCS的能带结构进行分析，结果表明，W18O49、CdWO4、CdS的能带结构错位排列，且W18O49、CdWO4、CdS分别满足S型光催化体系分解水产氢的热力学条件。
图3 样品的UV-vis DRS以及W18O49、CdWO4、CdS Kubelka-Munk函数与光子能量的关系图和Mott-Schottky图。
使用三乙醇胺作为牺牲剂，WOCS表现出来的HER性能最好为1645 μmolh−1g−1，分别是W18O49/CdS、CdWO4/CdS和原始CdS的20倍、25倍和71倍。进一步增加CdWO4/CdS加载量会导致产氢量降低，可能是因为过多的CdS NPs阻碍了光吸收。此外，在长达18 h的照射下，WOCS展示了良好的循环稳定性。研究还发现了不同的牺牲剂对HER性能有影响。使用Na2S-Na2SO3作为牺牲剂同样显示出WOCS具有最好的HER性能，并且在420 nm处的表观量子产率（AQYs）为10.3%。这些结果表明，WOCS具有优异的光催化析氢活性和稳定性。
图4 WOCS异质结光催化产氢性能
瞬态光谱结果表明，成功构建了WOCS型异质结，并且由于在界面处形成内置电场，促进了电子转移和迁移，因此拟合出光电子寿命要长得多。电子在CdS，CdWO4 、W18O49之间的界面上迁移，确认了强异质结的形成，并具有级联电荷转移的可能性。
图5 样品的瞬态吸收光谱
图6 样品的EPR测试结果
基于上述结果和讨论，该研究提出了光诱导缺陷-传输双S方案在HER中光催化活性的机理，如图7所示。首先，实验结果证明CdS的费米能级低于CdWO4和W18O49。当CdS，CdWO4和W18O49形成异质结，电子很容易从CdS流向CdWO4，然后流向W18O49，发生界面电荷再分布效应，直到费米能级处于平衡状态。从而形成了内置电场，并使能带发生弯曲。因此，WOCS异质结有利于界面光生电荷转移，并有效提高HER的光催化性能。
廉孜超，上海理工大学太阳城集团化学系特聘教授，上海市QR特聘专家、上海市东方学者特聘教授、浦江人才和日本JSPS特聘研究员，PI。主要研究领域：合成无机化学和超快光谱学研究：设计光催化剂和研究光生载流子动力学应用于光催化或光电催化水分解制氢气和环境催化。至今共发表SCI论文33篇，以一作或通讯发表SCI论文19篇，包括Nature Sustain.、Nature Commun.、Commun. Chem.、JACS、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.等，IF>10的13篇，论文他引1435次，3篇曾为ESI论文，获JACS、JPCC等封面文章，荣获上海市自然科学二等奖（3/4），主持国家自然科学基金项目1项、上海市人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利6件。JACS、Angew等特邀审稿人。
课题组主页http://www.x-mol.com/groups/Lian_Zichao
来源：邃瞳科学云